近日，清華大學(xué)基礎(chǔ)分子科學(xué)中心的焦雷課題組基于該課題組發(fā)展的吡啶催化自由基的硼化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 607），通過詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)由聯(lián)硼酸酯、甲醇鹽和吡啶衍生物組成的反應(yīng)體系可以原位產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)新穎的強(qiáng)有機(jī)電子給體。通過核磁共振波譜、電子順磁共振波譜、紫外-可見光譜、X射線單晶衍射等研究，他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中生成的兩類吡啶-硼基復(fù)合物結(jié)構(gòu)：一種是聯(lián)吡啶-硼基陰離子配合物，另一種是吡啶自由基負(fù)離子-硼基復(fù)合物，這兩類物種都是體系中的有機(jī)強(qiáng)電子給體。通過計(jì)算化學(xué)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，有機(jī)電子給體的生成機(jī)制也得到闡明：聯(lián)硼酸酯中的硼-硼鍵在甲氧基負(fù)離子與吡啶衍生物的共同作用下發(fā)生異裂，生成了甲氧基硼酸酯和吡啶-硼基陰離子復(fù)合物。在過量吡啶與甲氧基硼酸酯的存在下，吡啶-硼基陰離子復(fù)合物通過多步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為這兩類有機(jī)強(qiáng)電子給體。

雖然聯(lián)硼酸酯作為氫氣或者氫負(fù)離子等價(jià)物用作還原試劑已有相關(guān)報(bào)道，但是利用聯(lián)硼酸酯產(chǎn)生結(jié)構(gòu)明確的有機(jī)強(qiáng)電子給體，將其作為單電子還原劑等價(jià)物尚無先例。該聯(lián)硼酸酯/甲醇鹽/吡啶反應(yīng)體系的發(fā)展有望實(shí)現(xiàn)將聯(lián)硼酸酯作為一類單電子還原劑的前體使用，還原體系有望發(fā)展為有機(jī)合成中一類實(shí)用的單電子還原試劑。

作者通過初步的合成探索發(fā)現(xiàn)，該還原體系除了可以實(shí)現(xiàn)自由基硼化反應(yīng)外，還可以替代常見的單電子還原劑用于促進(jìn)還原裂解反應(yīng)或引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這類有機(jī)強(qiáng)電子給體具有易于制備、結(jié)構(gòu)調(diào)控方便等特征，成為對(duì)傳統(tǒng)單電子還原劑的有力補(bǔ)充。作者也期待人們對(duì)該體系進(jìn)行進(jìn)一步構(gòu)效關(guān)系的研究，并實(shí)現(xiàn)其在有機(jī)合成中更多的應(yīng)用。