電致化學(xué)發(fā)光（ECL）相對(duì)于光致發(fā)光（PL）具有檢測(cè)限低，靈敏度高、適用性廣等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。目前，大多數(shù)已發(fā)表的具有AIECL性質(zhì)的材料大多屬于陽(yáng)極ECL，包括Pt配合物、Ir配合物、有機(jī)小分子、高分子納米材料等，而應(yīng)用于陰極ECL的材料僅限于量子點(diǎn)，如CdS、CdSe、ZnS等，但其高毒性、高污染性限制了其在生物檢測(cè)中的應(yīng)用。因此發(fā)展新型無(wú)毒的具有生物相容性的陰極ECL材料十分必要。

近期，化學(xué)化工學(xué)院燕紅課題組設(shè)計(jì)合成了一系列D-p-A結(jié)構(gòu)的碳硼烷基咔唑類衍生物，與徐靜娟課題組合作測(cè)試其ECL性能，得到了能有效應(yīng)用于pH 7.4磷酸緩沖溶液的陰極AIECL材料。通過(guò)測(cè)試對(duì)比不同水含量條件下的PL及ECL，觀察到隨著水含量的增加，相應(yīng)的光致發(fā)光量子產(chǎn)率不斷提升，具備了AIE的性質(zhì)，同時(shí)，隨水含量增加，形成的納米顆粒粒徑不斷減小、形貌也從表面光滑的球形變成了多孔疏松結(jié)構(gòu)使得其ECL效率在水含量95%的條件下極大提高，至此確定了碳硼烷咔唑衍生物具備陰極AIECL的性質(zhì)（圖1）。

圖1.具有陰極AIECL性質(zhì)的碳硼烷基咔唑衍生物

通過(guò)將化合物拆解分析，并與模板化合物對(duì)比，發(fā)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，確立了碳硼烷取代基對(duì)該類衍生物氧化還原的重要作用以及對(duì)高效ECL的貢獻(xiàn)。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，推測(cè)出五步反應(yīng)機(jī)理，即化合物在電極上發(fā)生的兩步還原反應(yīng)的物種與共反應(yīng)試劑生成的活潑自由基發(fā)生碰撞，產(chǎn)生化合物激發(fā)態(tài)，其回到基態(tài)的過(guò)程中，發(fā)生電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象（圖2）。

圖2. 碳硼烷咔唑化合物電致化學(xué)發(fā)光機(jī)理示意圖

這項(xiàng)工作首次將具有AIE發(fā)光性質(zhì)的碳硼烷衍生物用于電致化學(xué)發(fā)光研究，其測(cè)試條件的生物相容性為后續(xù)應(yīng)用于生物體系的檢測(cè)奠定了研究基礎(chǔ)，而且填補(bǔ)了有機(jī)陰極ECL材料的空白，相關(guān)成果以Aggregation-Induced Electrochemiluminescence of Carboranyl Carbazoles in Aqueous Media為題最近發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201900283。

以上研究工作由本校博士生魏星和朱夢(mèng)嬌為共同第一作者，燕紅教授、蘆昌盛副教授、徐靜娟教授為共同通訊作者。研究得到了南京大學(xué)高性能計(jì)算中心的支持以及國(guó)家自然科學(xué)基金委的資助。